《大气与环境光学学报》
大气环境高灵敏光谱探测技术是多组分、大范围、连续实时监测的理想工具。这种以光谱学方法为主要手段的工具,有利于建立系统性、区域性和复合性的污染检测和污染信息研究体系,甚至推动建立“天地一体化”的环境监测体系。传统的空气污染监测是以湿式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础,虽然分析仪器的快速发展能够满足许多环境污染监测的需要,但这些仪器通常只限于单点测量。相比而言,光学和光谱学遥感技术具有多组分、非接触、无采样、高灵敏度、大范围、快速以及遥测等特点。可以在同一波段同时监测几种污染物的浓度,实现完全非接触在线自动监测。仪器的灵敏度高,对于某种污染物只要选择合适的光谱波段,就可以测出低于十亿分之一(ppb或ppt)的质量/体积浓度。测量范围可从100 m到数公里,反映一个区域的平均污染程度,不需要多点取样,监测结果比单点监测更具有代表性。系统易于升级,增加新的监测项目不改变硬件,运行费用低。光谱学方法是唯一能够在星载平台观测全球大气环境的技术手段[1-3]。所以,环境光学监测技术可以实现痕量污染物成分及其浓度的高灵敏在线自动监测,可以搭载在遥感平台上实现区域污染的实时监测,在现代环境污染监测中已发挥重要的作用。
1 大气环境高灵敏光谱探测技术原理
大气环境高灵敏光谱探测技术是利用光学中的吸收光谱、发射光谱、光的散射以及大气辐射传输等方法研究环境污染物的定量分析方法与监测技术,目前主要形成了以差分光学吸收光谱(DOAS)技术、可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术、傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术、非分光红外(NDIR)技术、激光雷达(LIDAR)技术、荧光光谱技术、激光诱导击穿光谱(LIBS)技术、光声光谱技术等为主体的大气环境高灵敏光谱探测技术体系,见图1[3-8]。
图1 大气环境高灵敏光谱探测技术基本分类
1.1 DOAS技术
DOAS技术是利用光线在大气中传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的特征吸收,实现气体定性、定量测量的一种光谱分析方法。定性分析根据的是痕量气体窄带吸收的波段,而定量分析的基础则是其吸收的强度。该技术广泛用在紫外和可见波段范围,适用于在该波段有吸收特征光谱的污染气体,监测的污染物包括臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2) 和芳香族有机物苯、甲苯、间,邻,对-二甲苯、甲醛等,同时DOAS技术对于大气中的自由基及活性易反应气体如OH、NO3和亚硝酸(HONO)可以提供高灵敏的探测手段。DOAS给出光程平均浓度,其探测极限很低( 目前研制的长光程DOAS系统典型结构见图2。氙灯光源产生光辐射,通过光纤耦合进入望远镜系统,并准直传输到大气路径,在另一端安装一个角反射镜将其反射回来。一部分光经过反射进入望远镜接收通道口而聚焦在光纤的入射窗,光纤把光导入光谱仪,得到经过大气路径吸收的辐射光谱。由于每个气体都有特征吸收光谱,通过差分吸收光谱的算法处理来定性及定量确定大气中的气体成分种类和浓度。望远镜系统可以由计算控制进行垂直和水平扫描得到多条大气路径的污染成分吸收光谱,通过光谱解析和层析算法可以获得所关心区域的污染分布。 DOAS系统除了用于城市空气污染监测,城区大范围多种污染分子同时监测之外,也被广泛用于污染源的监测,可对化工厂、水泥厂的生产过程和排放进行监测。DOAS系统在对一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、SO2和O3的测量结果与点采样干法测量结果具有很好的相关性。目前DOAS技术也向红外波段拓展。DOAS技术的另一重要应用领域是利用太阳等被动光源对大气边界层、对流层中的痕量气体进行探测研究,已陆续发展了基于地基、机载、星载多平台的DOAS技术与系统。 图2 长光程DOAS系统主要部分方框图 1.2 FTIR技术 FTIR技术基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换,通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换获得光谱图,从而对各种形态的物质进行定性和定量分析的一种技术。可以测量许多污染物成分的光谱信息,包括美国最新修改列出的188种污染气体,还有大的有机分子或者酸性有机物,如丙烯醛、苯、氯仿等。对于红外大气窗口3~5 μm、8~12 μm有特征吸收光谱的气体分子都可以采用FTIR方法进行其浓度的探测。 FTIR的基本结构有单站和双站2种方式,基本结构见图3。红外光谱经准直后成平行光射出,经过几百米的光程距离,由望远镜系统接收,经干涉仪后汇聚到红外探测器上。FTIR的核心是干涉仪,接收的光束经分束后分别射向两面反射镜,一面镜子前后移动使两束光产生相位差,相位差由光束的光谱成分决定,具有相位差的两束光干涉产生信号幅度变化,由探测器测量得到干涉图,经快速傅里叶变换得到气体成分的光谱信息。
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